大氣中的揮發(fā)性有機物（ Volatile Organic Compounds，下稱VOCs）是導致城市灰霾和光化學煙霧的重要前體物。目前我國的大氣污染物防治主要側重于PM2.5和臭氧兩個方面。在PM2.5受控下降的同時，大氣中臭氧濃度在不斷上升，而作為臭氧前體物的VOCs是控制臭氧污染的關鍵因素。



原環(huán)境保護部已經發(fā)布了多個有關環(huán)境空氣中VOCs的測定標準，包括《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質譜法》、《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣 氣相色譜-質譜法》等；2017年12月底，原環(huán)境保護部印發(fā)了《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》（以下簡稱《監(jiān)測方案》）,《監(jiān)測方案》中對進行VOCs監(jiān)測的城市、監(jiān)測項目、時間頻次等都做了詳細的規(guī)定，監(jiān)測項目主要有PAMS臭氧前體物、部分TO-15標準中的VOCs以及13種醛酮化合物；2019年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2019年地級以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》;同時，相關揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測的標準，如《HJ 1010-2018 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》等標準也逐步發(fā)布。



對于使用色譜及其相關技術進行VOCs監(jiān)測的前處理與分析方法而言，最常見的是作為總量監(jiān)測的非甲烷總烴的測定；非甲烷總烴是大氣污染物綜合排放標準控制指標之一，在一定程度上可以簡單、直觀的表述大氣中VOCs污染的總體狀況；由于作為總量測定，其濃度與含量較高，常見的進樣方式是使用氣袋采樣并通過六通閥和定量環(huán)直接進樣，不需要進行濃縮。測定非甲烷總烴的標準主要有《HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》、《HJ604-2017 環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》以及《HJ 1012-2018 環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術要求及檢測方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》等。



對于環(huán)境空氣和固定污染源中揮發(fā)性有機物的某些常見特定組分，常見的前處理與分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法及固體吸附-熱脫附-氣相色譜法。常見的標準有《HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附-熱脫附-氣相色譜法》、《HJ 584-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質譜法》、《HJ645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質譜法》等。



前述固體吸附劑采樣（包括活性炭和其他吸附劑材料）雖然對空氣樣品進行了富集，但如果使用熱脫附_熱解吸法則無法對同一樣品重復進樣，沒有再現(xiàn)性；如果使用溶劑解吸法則前處理過程需要使用大量的解吸溶劑，存在溶劑的二次污染以及溶劑的解吸效率問題。此外，在采樣過程中還存在吸附劑可能穿透的問題。分析方法多采用氣相色譜法，由于采樣方法的局限，對于極性揮發(fā)性有機物特別是含硫化合物，存在檢出限較高的情況。另外，上述方法明顯的特點是無法對多類型組分同時測定，大多針對某一種或幾種特定污染物（如苯系物、鹵代烴等）進行采樣分析，對于同一污染地點的多組分監(jiān)測，只能分別采樣，分別分析。



對于環(huán)境空氣中某些極低濃度的揮發(fā)性有機化合物及需要全組分分析的樣品，常見的前處理與分析方法主要是罐采樣-氣相色譜-質譜法。常見的標準是《HJ759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣-氣相色譜-質譜法》。為了達到測定化合物較低的檢出限（0.2μg/m3-2μg/m3），罐采樣的方式需使用預濃縮技術來聚焦和濃縮分析物。



除了罐采樣的方式需使用預濃縮技術來聚焦和濃縮分析物，一些VOCs的在線監(jiān)測儀器也需要對環(huán)境中的低濃度化合物進行聚焦和濃縮之后才能正常分析和檢出。對低濃度化合物進行聚焦和濃縮的裝置一般稱之為大氣預濃縮儀/裝置/系統(tǒng)，其原理與熱解吸息息相關。

1 基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮



使用三級冷阱預濃縮的標準國內為《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣-氣相色譜-質譜法》，國外主要為TO-15。《HJ759-2015》中的相關內容如下：

氣體冷阱濃縮儀:具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內標的功能。至少具有二級冷阱:其中第一級冷阱能冷卻到-180℃，第二級冷阱能冷卻到-50℃:若具有冷凍聚焦功能的第三級冷阱(能冷卻到-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質，并能在50 ℃~150 ℃范圍加熱。具有三級冷阱預濃縮功能的大氣預濃縮儀的簡單原理示意圖如下：

1.1 使用三級冷阱預濃縮的目的

以VOCs分析為例，在使用GC-MS分析帶有不同樣品基體的目標混合物時，為了具有足夠的靈敏度來分析低濃度的樣品組份（如ppbv級別），應當首先對一定體積的樣品進行濃縮。但是常規(guī)樣品中往往會含有一定的水汽（潮濕的樣品）和二氧化碳（例如空氣中二氧化碳含量為0.03%，一些樣品中含量可能會更高）。一方面，未經過水和二氧化碳處理的氣體樣品在進行低溫濃縮會引起冷阱阻塞（水結冰）；另一方面，將濃縮后帶有大量基體的樣品注射到GC-MS中，基體可能會對目標化合物產生較大的影響，如峰形變差及靈敏度的抑制。下圖展示了大量二氧化碳進人到GC-MS中, 對后出峰物質引起信號抑制：

由上表明，在進行低濃度樣品低溫濃縮過程中，應當采取合適的措施進行水分和二氧化碳等基體干擾物的去處。

三級冷阱預濃縮基本原理和過程：



三級冷阱預濃縮基本原理和過程是：氣體樣品以一定的流速從采樣罐中泵到系統(tǒng)中， 首先在第一級冷阱中通過液氮（或者干冰）制冷將氣態(tài)的水變成固態(tài)的冰，從而實現(xiàn)樣品和水的分離；其次，在第二級冷阱使待測化合物與二氧化碳及其他空氣中主要成分分離；然后，將待測組分聚焦在第三級冷阱中進行進一步濃縮；最后，引入氣相色譜儀器/氣質聯(lián)用儀器中進行分離和分析。



對于基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統(tǒng)，第一級冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第一級冷阱可以達到較低的溫度（根據實際設定，如-180℃的），捕集所有需要測定的化合物；然后對第一級冷阱進行升溫至設定溫度，由于VOCs和水的氣化壓力在低于室溫時大約相似，雖然水和VOCs的總量有很大的不同，但兩者的蒸發(fā)速率相似。因此，水在設定溫度下被留在玻璃阱中，VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）則被吹掃氣帶到第二級冷阱中。



對于基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統(tǒng)，第二級冷阱中一般是tenax吸附劑。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第二級冷阱可以達到較低的溫度（根據實際設定，如-50℃）。VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）被吹掃氣帶到第二級冷阱之后，在吹掃氣作用下，VOCs在低溫下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）則穿過Tenax阱排空。以上過程之后，對第二級冷阱迅速升溫至設定溫度，VOCs氣化后進入第三級冷阱。



對于基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統(tǒng)，第三級冷阱一般是惰性化的不銹鋼毛細空管，稱為毛細聚焦阱。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第三級冷阱可以達到較低的溫度（根據實際設定，如-180℃），捕集所有需要測定的VOCs化合物。



經過以上三級冷阱的預濃縮過程，大體積的氣體樣品（如200mL）可以被濃縮為第三級冷阱中的幾微升。對第三級冷阱迅速升溫使樣品汽化之后，樣品被引入到氣相色譜儀器/氣質聯(lián)用儀器中進行分離和分析。下圖給出了一個使用三級冷阱預濃縮的條件設置示例：

一體化蒸餾儀的維護保養(yǎng)主要包括以下幾個方面:

一、定期清洗：定期清理機箱內的水漬、塵土、銹跡等，保持儀器干燥、清潔。每次使用后，需要將一體化蒸餾儀內部的各個部件進行清潔。可以使用中性洗滌劑或酒精擦拭，但要避免使用腐蝕性強的溶劑或化學試劑。同時，定期更換一體化蒸餾儀的密封墊和其他易損件，以確保其正常運行。

二、定期檢查：定期檢查一體化蒸餾儀的各個部件是否完好無損，如循環(huán)泵、攪拌器、加熱器、冷凝管、接頭等部件，確保其正常工作。如有損壞或磨損，需要及時更換。同時，定期檢查一體化蒸餾儀的電源線和接線是否松動或老化，如有問題需要及時更換。

三、注意細節(jié)問題：在操作過程中，要注意一些小細節(jié)問題，如不得碰撞、摔落一體化蒸餾儀，不能將冷卻水接口與加熱區(qū)連接等等，這些都會導致一些意外情況的發(fā)生。

四、謹慎操作：在使用一體化蒸餾儀時，必須按照正確的操作步驟進行，不得隨意更改或省略。同時，要注意人身安全和設備安全，避免操作失誤或不當造成損壞。

五、存放環(huán)境干燥：一體化蒸餾儀在長時間未使用時需要存放在干燥、無塵的環(huán)境中，以避免灰塵、潮氣等因素對設備的影響。同時，也要注意保證存放位置的通風性。

六、確保儀器放置平穩(wěn)，防止儀器震動。

七、定期對儀器進行校準，確保儀器測量準確。

八、確保儀器的各個接口處密封良好，防止漏水、漏氣。

九、使用結束后，需要及時清洗蒸餾瓶和冷凝管，可以用普通的洗滌劑清洗，然后用水沖洗干凈，嚴禁使用硬物刮洗。

十、對于使用過程中出現(xiàn)的問題，可以查看使用說明書或者聯(lián)系售后解決。

此外，為保證全自動蒸餾儀的使用壽命和性能，還需要注意以下幾點：

1. 使用時嚴格按照說明書操作，避免錯誤操作對儀器造成損害。

2. 不要在儀器周圍放置易燃、易爆等危險物品。

3. 不要將儀器暴露在陽光直射、潮濕、高溫等惡劣環(huán)境下。

4. 定期檢查儀器的各項指標，如發(fā)現(xiàn)異常，及時處理。

5. 每次使用完畢，應及時清理儀器桌面，保持桌面整潔。

綜上所述，一體化蒸餾儀的維護保養(yǎng)包括定期清洗、定期檢查、注意細節(jié)問題、謹慎操作。

目前，頂空分析方法有手工方式、氣密針進樣方式、平衡式加壓系統(tǒng)、定量環(huán)加壓系統(tǒng)、靜態(tài)-動態(tài)補償式這五種進樣方式。這幾種進樣方式各自的特點如下：

一、手工方式（烘箱或水浴法）Manual Injection

1.樣品加熱后達到熱平衡狀態(tài)

2.用注射器將樣品抽出

3.迅速拿到氣相上進樣分析

二、氣密針進樣方式Gas-Tight Syringe Injection

1.樣品加熱后達到熱平衡狀態(tài)

2.通過可加熱氣密針將樣品抽出

3.移動到氣相進樣分析

三、平衡式加壓系統(tǒng)Balanced-Pressure System

1.樣品加熱后達到熱平衡狀態(tài)

2.用導管通入載氣加壓

3.樣品隨載氣一起進樣

四、定量環(huán)加壓系統(tǒng)Pressure-Loop System

1.樣品加熱后達到熱平衡狀態(tài)

2.加壓將樣品引入定量環(huán)

3.閥將樣品打入傳輸通道進樣

由于蘇瑪罐長期用來收集空氣中ppm-ppb級別的VOCs樣品，如果不能有效清除掉蘇碼罐中的這些污垢，就會影響之后的樣品分析。蘇瑪罐加熱后，再通過用空氣或氮氣反復抽氣和充氣，可以有效的將VOCs污染物排除出去，大大提高清洗蘇瑪罐的效率，保證蘇瑪罐的清潔以及真空度。為確保分析結果的有效性和準確性，采樣罐每次使用之后必須按規(guī)定進行清洗。美國EPA TO-14/15 環(huán)境空氣VOCs 測定方法中給出了蘇瑪罐（硅烷化氣體采樣罐）的清洗指南。一般要求清洗后罐內各目標化合物小于該化合物的檢測限（比如0.2ppbC），且殘留總烴濃度小于10ppbC。通過抽真空和高純加濕氮氣在加熱條件下循環(huán)反復，有效去除采樣罐內的殘留VOCs。